Um topcoat transparente para madeira voltou de um cliente no mês passado com um padrão de falha que encontramos várias vezes por ano. Aplicou bem, secou rápido, atingiu gloss e dureza a lápis na ficha alvo, mas embranqueceu em minutos sob um pano úmido. Uma semana em um contêiner úmido e o filme se soltou inteiro no corte em X. A dispersão já tinha passado no nosso protocolo de liberação, quatro semanas a 50 °C em frasco lacrado, então todo número no relatório de qualidade estava verde.
O que falhou é a parte da molécula que torna a resina dispersível. Extensores de cadeia na síntese de PUD resolvem duas questões de uma vez: se o polímero se mantém estável como partículas em água, e quanta água o filme seco absorve de volta. A escolha entre extensores de cadeia hidrofílicos vs. hidrofóbicos é onde a resistência à água em um poliuretano à base de água é decidida, muito antes de uma fábrica de tintas adicionar um crosslinker. Aqui está como dimensionamos esse trade-off, usando nossos próprios números publicados.
Onde a resistência à água em um filme de PU à base de água é realmente definida
Para forçar um poliuretano de alto peso molecular na água, você incorpora grupos ionizáveis ou fortemente polares no segmento rígido com o extensor de cadeia, neutraliza-os, e deixa a carga resultante das partículas manter as gotículas separadas. Nenhum desses grupos sai com a água. No filme seco, eles ficam como íons fixos, e íons fixos se agrupam.
Esses aglomerados são a porta de entrada da água. Eles absorvem umidade bem antes da matriz ao redor, incham e plastificam o revestimento por dentro. Três sintomas conhecidos vêm desse único mecanismo. O embranquecimento é espalhamento de luz de domínios iônicos preenchidos com água, não uma mudança química, e é por isso que um painel seco volta a parecer bem. A dureza úmida e a resistência à fricção desabam porque os segmentos rígidos que carregam a rigidez do filme são os mesmos que retêm a água. E a adesão falha na interface em vez de dentro do filme, porque a água se acumula onde o revestimento encontra um substrato que carrega suas próprias hidroxilas e sais solúveis. Perseguimos esse terceiro em nosso artigo sobre por que revestimentos de PU à base de água descascam; mesmo domínio iônico, uma camada mais perto da madeira.
Extensores de cadeia hidrofílicos: o que cada nível de DMPA traz
Carboxilato, principalmente DMPA. A escolha padrão por bons motivos: uma hidroxila estende a cadeia enquanto o COOH pendente neutraliza com uma amina, a cinética é previsível, o preço é comum. A carga é o único ajuste. Em nossos projetos, cerca de 1,5% de DMPA sobre a resina é o piso para uma dispersão que sobrevive à diluição, e acima de 4% deixamos de gostar da estabilidade porque o filme virou uma esponja. Dois custos vêm junto: a dispersão colapsa no momento em que encontra um aditivo catiônico ou um catalisador ácido, e a amina neutralizante se comporta de forma bem diferente durante a secagem.
Extensores de sulfonato. A mesma carga negativa única fica distribuída por um grupo maior, estabilizado por ressonância, de modo que o pareamento iônico é mais frouxo e cada equivalente absorve menos água. A tolerância a água dura, pH baixo e cátions multivalentes é onde o sulfonato justifica seu preço, e esses problemas com eletrólitos são bem mais comuns em planta têxtil do que em laboratório. A contrapartida: um sulfonato não pode ser suprimido por pH como um carboxilato, e os filmes ficam mais macios e mais permeáveis à umidade.
Extensores de amônio quaternário. Carga permanente, sem amina neutralizante, sem janela de pH para defender. Nosso grau catiônico YT-7010 existe porque essa carga nunca desliga: 16 ± 1% de sólidos, pH 4 a 7, um banho de pré-tratamento que não precisa de proteção de pH. Por equivalente, é a família mais higroscópica aqui, e essa carga permanente também é o que flocula uma pasta de pigmento aniônica sobre a fibra e coagula espessantes aniônicos na lata.
Segmentos de poliéter não iônico. Hidrofilicidade sem contra-íon. YT-102 é especificado como não iônico e totalmente solúvel em água, o que garante diluibilidade ilimitada, estabilidade em ácido e álcali, e sem cheiro de amina na tinta úmida. Os oxigênios de éter ainda coordenam água, então o filme permanece macio e permeável à umidade. Bom ligante para engomagem têxtil e de fibra de vidro, ruim para topcoat de piso.
Extensores de cadeia hidrofóbicos: massa molecular sem carga
Se o teor iônico é o vazamento, a química útil é tudo o que aumenta a molécula sem adicionar carga.
Diepóxidos como o éter diglicidílico de 1,4-butanodiol fazem extensão de cadeia após a emulsificação. As extremidades epóxi se abrem sobre o N-H uretânico e alongam a cadeia sem nenhum íon novo na estrutura, que é a rota padrão para uma dispersão que mantém sua viscosidade quando você dilui. A janela é estreita e um lote superaquecido gelifica no reator, então este é um passo de planta e não um experimento de balde.
Extensores trifuncionais como o trimetilolpropano, em 0,3% a 1,0% sobre a resina, geram ramificações em vez de comprimento linear. Ramificações curtas bagunçam o empacotamento dos segmentos rígidos e atrasam a formação de canais iônicos contínuos. O efeito colateral é um ponto de amolecimento mais baixo, então o bloqueio a quente e o anti-tack podem falhar, e acima de 1% você obtém um gel, não um polímero ramificado.
Dióis hidrofóbicos volumosos como neopentil glicol e ciclohexanodimetanol aumentam peso molecular e resistência térmica sem deixar a cadeia principal apolar. Eles cobram o preço na coalescência: uma cadeia dura e apolar precisa de coalescente ou secagem a quente, e sem isso o filme fica microporoso e absorve água por capilaridade mecânica. Um painel esbranquiçado que passa no teste de imersão de 24 h é um resultado real e enganoso.
O segmento flexível é a maior alavanca, e não é propriamente um extensor de cadeia. Dióis de policarbonato são bem menos polares e muito mais estáveis à hidrólise que poliésteres de adipato. Compare dois produtos nossos: YT-5110 e YT-617 são ambos PUDs aniônicos à base de policarbonato, com 30 ± 1% de sólidos e pH 6,0 a 8,0, mas seus TDS listam absorção de água em 24 h de 6 a 10% e abaixo de 3%. Mesma família de cadeia principal, mesmos sólidos, mesmo pH, o dobro de absorção. Um segmento flexível hidrofóbico possibilita um filme de baixa absorção; teor iônico e desenho do segmento rígido decidem como ele se comporta sob um pano úmido, e YT-617 mantém dureza a lápis 2H no mesmo sistema.
Modificação com silicone responde a uma questão diferente. Em YT-613 os segmentos de baixa energia superficial migram para a interface com o ar à medida que o filme seca, então a água forma gotas em vez de molhar, e a absorção de água no TDS fica em 4 a 5%. Uma superfície rica em silicone briga com você na adesão de recoat, verniz de sobreimpressão e laminação de foil, e ela lida com formação de gotas, não com transporte, então é a resposta errada para uma reclamação de resistência a úmido.
Lendo a absorção de água do filme de PUD na ficha técnica
A absorção de água gravimétrica, 24 h a 25 °C em filme livre curado, é o valor que publicamos porque separa essas químicas de forma clara. O método segue a lógica do ASTM D870 ensaio de imersão, com a ISO 2812-1 como equivalente: pesar, imergir, enxugar, pesar e depois secar a amostra para ver o que voltou.
| Grau | Unidade hidrofílica | Sólidos | pH | Absorção de água 24 h / 25 °C | Onde se aplica |
|---|---|---|---|---|---|
| YT-102 | Poliéter não iônico | 30% | 5.0 – 7.0 | A própria dispersão é solúvel em água | Tratamento têxtil, sizing de fibra de vidro |
| YT-7010 | Amônio quaternário (catiônico) | 16 ± 1% | 4 – 7 | Não especificado; a carga permanece | Pré-tratamento de inkjet |
| YT-5110 | Carboxilato, segmento flexível de policarbonato | 30 ± 1% | 6.0 – 8.0 | 6 – 10% | Topcoat industrial, acabamento de couro |
| YT-613 | Carboxilato + silicone | 35 ± 1% | 6.0 – 8.0 | 4 – 5% | Tinta base água, revestimento de PVC e PET |
| YT-6122 | Alifático aniônico (carboxilato) | 38.5 ± 1% | 6.0 – 8.0 | abaixo de 3% | Revestimento têxtil, tinta composta para impressão reversa |
| YT-617 | Carboxilato, policarbonato, dureza 2H | 30 ± 1% | 6.0 – 8.0 | abaixo de 3% | Topcoat rígido e transparente para madeira e metal |
| YT-5130 | Alifático aniônico, estável ao calor | 32% | 7 – 9 | Sem branqueamento após 1 h a 60 °C | Serviço em condições de calor e umidade, trabalho sensível ao amarelamento |
Duas regras para ler isso. Teor de sólidos não é proxy para resistência à água: YT-6122 é fornecido com 38,5 ± 1% e YT-617 a 30 ± 1%, ambos abaixo de 3%, enquanto YT-5110 nesse mesmo teor de sólidos fica entre 6 e 10%. Teor de sólidos só diz quanta água você está pagando para transportar. E um banho quente discrimina melhor que um frio, e é por isso que a YT-5130 nota sobre não haver branqueamento após uma hora a 60 °C diz mais a um comprador do que mais uma casa decimal no número a frio.
O que mudar primeiro quando um revestimento falha a úmido
- Mude a amina neutralizante antes de mudar a resina. A trietilamina em grande parte sai do filme conforme ele seca; AMP e outras aminas de alto ponto de ebulição permanecem, mantêm o carboxil ionizado e o pH local elevado. Mesma resina, amina diferente, resultado de imersão diferente, e o teste não custa nada.
- Remova o teor iônico, reponha o peso molecular pela via hidrofóbica. Corte cerca de 0,5% de equivalente de DMPA, recupere a viscosidade e a tenacidade perdidas com um diepóxido ou um pequeno teor de TMP, depois refaça a estabilidade de diluição. Avance em passos de 0,5%; um corte único de 1% costuma ser a diferença entre uma dispersão pulverizável e uma coalhada.
- Substitua parte do carboxilato por sulfonato quando a restrição for a química da água, não a química do filme. Água dura de lavagem, substratos minerais e pigmentos ácidos são problemas de eletrólitos, e o sulfonato resolve esses casos com menos higroscopicidade por carga.
- Troque o segmento flexível quando o alvo for genuinamente abaixo de 3%. Um grau de policarbonato que já especifica abaixo de 3%, como nosso YT-617 de alta dureza e resistente à água, é o caminho confiável, e também o mais caro. O filme mais duro então pede secagem morna ou um coalescente, o que te leva de volta à armadilha do giz poroso acima.
- Bloqueie o carboxil que você não conseguiu eliminar no projeto. Uma carbodiimida polimérica como YT-G30 reage seletivamente com COOH, convertendo o sítio exato que retinha água em uma amida a 1 a 5% na formulação. Cura muito mais lentamente que a aziridina à temperatura ambiente e pede uma cura em estufa ou uma cura longa para o ganho total.
Nenhuma dessas cinco medidas transforma um PUD em um poliuretano base solvente. Se o polímero precisa de grupos iônicos para existir em água, esses grupos ficam no seu filme para sempre, e o que estamos escolhendo é onde o vazamento se localiza. Uma resina cotada com absorção de água zero ou foi sobre-reticulada até o limite da fragilidade, ou foi medida como filme seco que nunca encontrou um pano úmido.
Perguntas frequentes
Quanto de DMPA um PUD precisa para se manter disperso?
Cerca de 1,5% sobre a resina é o piso prático para uma dispersão aniônica que sobrevive à diluição, e 6% é mais ou menos onde a estabilidade extra deixa de valer a pena pelo filme que compromete. A maioria dos graus para revestimento fica entre 2% e 3,5%. Tamanho de partícula, sólidos e nível de neutralização alteram esses números.
PUD com teor de sólidos mais alto dá melhor resistência à água?
Não. Teor de sólidos descreve a lata, não o filme. YT-617 a 30 ± 1% e YT-6122 a 38,5 ± 1% ambos especificam abaixo de 3% de absorção, enquanto YT-5110 a 30% especifica 6 a 10%. O teor iônico e a polaridade da cadeia principal são o que correlaciona.
Um formulador consegue corrigir a resistência à água sem trocar a resina?
Em parte, e vale a pena tentar primeiro: use uma amina mais volátil, mantenha o coalescente no mínimo que ainda permite que o filme coalesça, adicione 1 a 5% de um reticulante carboxil-reativo e dê ao filme um tempo real de secagem ou uma cura em estufa. Nenhum aditivo consegue remover um extensor hidrofílico já embutido no segmento rígido. Nossa linha de PUDs cobre designs de carboxilato, balanceados com sulfonato, catiônicos e não iônicos, e nossa programa de P&D existe para as especificações entre eles.
Se você tem um painel que embranquece, apresenta bloom ou descola sob água e quer uma segunda opinião sobre onde seu teor iônico se situa, consulte nosso laboratório de aplicação. Os dados de bancada para as resinas acima estão no TDS do YT-617 (PDF).
