El mes pasado, un cliente nos devolvió un acabado transparente para madera con un patrón de fallo que vemos varias veces al año. Se pulverizaba bien, secaba rápido, alcanzaba el brillo y la dureza a lápiz de la hoja de especificaciones, y luego blanqueaba en pocos minutos bajo un paño húmedo. Tras una semana en un contenedor húmedo, la película se desprendió de una sola pieza en el corte en cuadrícula. La dispersión ya había pasado nuestro protocolo de liberación, cuatro semanas a 50 °C en botella sellada, así que todas las cifras del informe de calidad estaban en verde.
Lo que falló es la parte de la molécula que hace que la resina sea dispersable. Los extensores de cadena en la síntesis de PUD resuelven dos cuestiones a la vez: si el polímero se mantiene estable como partículas en agua y cuánta agua vuelve a absorber la película seca. La elección entre extensores de cadena hidrofílicos e hidrofóbicos decide la resistencia al agua de un poliuretano en base acuosa, mucho antes de que una planta de pintura añada un reticulante. Así dimensionamos ese equilibrio, con nuestros propios datos publicados.
Dónde se define realmente la resistencia al agua de una película de PU en base acuosa
Para forzar a un poliuretano de alto peso molecular a entrar en agua, se incorporan grupos ionizables o fuertemente polares en el segmento duro con el extensor de cadena, se neutralizan y se deja que la carga resultante de las partículas mantenga separadas las gotas. Ninguno de esos grupos se va con el agua. En la película seca quedan como iones fijos, y los iones fijos se agrupan.
Esos agrupamientos son la puerta de entrada del agua. Absorben humedad mucho antes que la matriz circundante, se hinchan y plastifican el recubrimiento desde dentro. Tres síntomas conocidos se derivan de ese único mecanismo. El blanqueamiento es dispersión de luz por dominios iónicos llenos de agua, no un cambio químico, y por eso un panel seco vuelve a verse bien. La dureza en húmedo y la resistencia al frote se desploman porque los segmentos duros que aportan la rigidez de la película son los mismos que retienen el agua. Y la adherencia falla en la interfaz en lugar de dentro de la película, porque el agua se acumula donde el recubrimiento se encuentra con un sustrato que tiene sus propios hidroxilos y sales solubles. Seguimos ese tercer punto en nuestro artículo sobre por qué se desprenden los recubrimientos de PU en base acuosa; el mismo dominio iónico, una capa más cerca de la madera.
Extensores de cadena hidrofílicos: qué se obtiene con cada nivel de DMPA
Carboxilato, en su mayoría DMPA. La opción por defecto, con buenas razones: un hidroxilo extiende la cadena mientras el COOH colgante se neutraliza con una amina, la cinética es predecible y el precio es normal. La carga es el único ajuste. En nuestros diseños, aproximadamente 1.5% de DMPA sobre resina es el mínimo para una dispersión que soporta la dilución, y por encima del 4% dejamos de disfrutar de la estabilidad porque la película se ha convertido en una esponja. Dos costos vienen aparejados: la dispersión se colapsa en el momento en que se topa con un aditivo catiónico o un catalizador ácido, y la amina neutralizante se comporta de forma muy distinta durante el secado.
Extendedores de sulfonato. La misma carga negativa única se distribuye sobre un grupo más grande estabilizado por resonancia, por lo que el emparejamiento iónico es más laxo y cada equivalente absorbe menos agua. La tolerancia al agua dura de lavado, a pH bajo y a cationes multivalentes es donde el sulfonato justifica su precio, y esos problemas de electrolitos son mucho más comunes en una planta textil que en un laboratorio. La contrapartida: un sulfonato no se puede neutralizar con pH como un carboxilato, y las películas resultan más blandas y más permeables a la humedad.
Extendedores de amonio cuaternario. Carga permanente, sin amina neutralizante, sin ventana de pH que defender. Nuestro grado catiónico YT-7010 existe porque esa carga nunca se apaga: 16 ± 1% de sólidos, pH 4 a 7, un baño de pretratamiento que no necesita protección de pH. Por equivalente, es la familia más higroscópica de todas, y esa carga permanente también es lo que flocula una pasta de pigmento aniónica sobre la fibra y corta los espesantes aniónicos en el envase.
Segmentos de poliéter no iónicos. Hidrofilia sin contraión. YT-102 está especificado como no iónico y es totalmente soluble en agua, lo que aporta dilución ilimitada, estabilidad en ácido y álcali, y ausencia de olor a amina en la pintura húmeda. Los oxígenos de éter aún coordinan agua, por lo que la película permanece blanda y permeable a la humedad. Buen aglutinante para apresto textil y de fibra de vidrio; mal acabado de suelo.
Extendedores de cadena hidrofóbicos: peso molecular sin carga
Si el contenido iónico es la fuga, la química útil es todo lo que hace crecer la molécula sin añadir carga.
Diepóxidos como el éter diglicidílico de 1,4-butanodiol extienden la cadena después de la emulsificación. Los extremos epoxi se abren sobre el N-H del uretano y alargan la cadena sin ningún ion nuevo en la estructura, que es la ruta estándar hacia una dispersión que mantiene su viscosidad cuando se diluye. La ventana es estrecha y un lote sobrecalentado gelifica en el reactor, así que esto es un paso de planta y no un experimento de cubeta.
Extensores trifuncionales como el trimetilolpropanoA 0.3% a 1.0% sobre resina, forman ramificaciones en lugar de longitud lineal. Las ramificaciones cortas alteran el empaquetamiento de los segmentos duros y ralentizan la formación de canales iónicos continuos. El efecto secundario es un punto de reblandecimiento más bajo, por lo que el bloqueo en caliente y la antiadherencia pueden fallar, y por encima del 1% se obtiene un gel en lugar de un polímero ramificado.
Dioles voluminosos hidrofóbicos El neopentilglicol y el ciclohexanodimetanol, por ejemplo, añaden peso molecular y resistencia térmica manteniendo la cadena principal apolar. Pasan factura en la coalescencia: una cadena dura y apolar necesita un coalescente o secado en caliente, y sin él, la película permanece microporosa y absorbe agua por capilaridad. Un panel yesoso que supera una inmersión de 24 h es un resultado real y a la vez engañoso.
El segmento blando es la palanca más importante, y no es estrictamente un extensor de cadena. Los dioles de policarbonato son mucho menos polares y mucho más estables a la hidrólisis que los poliésteres de adipato. Compare dos de nuestros propios productos: YT-5110 y YT-617 Ambos son PUD aniónicos basados en policarbonato con un 30 ± 1% de sólidos y pH de 6.0 a 8.0, pero sus TDS indican una absorción de agua de 24 h del 6 al 10% y por debajo del 3%. Misma familia de cadena principal, mismos sólidos, mismo pH, el doble de absorción. Un segmento blando hidrofóbico hace posible una película de baja absorción; el contenido iónico y el diseño del segmento duro deciden cómo se comporta bajo un paño húmedo, y YT-617 mantiene una dureza de lápiz 2H en la misma formulación.
Modificación con silicona responde a una pregunta diferente. En YT-613 Los segmentos de baja energía superficial migran a la interfaz con el aire a medida que la película seca, por lo que el agua forma gotas en lugar de mojar y la absorción de agua según TDS se sitúa en el 4 a 5%. Una superficie rica en silicona va en contra de la adhesión en recubrimiento, el barniz de sobreimpresión y la laminación con foil, y se ocupa de la formación de gotas más que del transporte, por lo que es la respuesta equivocada a una reclamación de resistencia en húmedo.
Interpretar la absorción de agua de la película de PUD en la ficha técnica
La absorción gravimétrica de agua, 24 h a 25 °C sobre una película curada libre, es el valor que publicamos porque separa con claridad estas familias químicas. El método sigue la lógica del ASTM D870 ensayo de inmersión, con la ISO 2812-1 como equivalente: pesar, sumergir, quitar el exceso con papel, pesar y luego secar la muestra para ver qué queda.
| Grado | Unidad hidrofílica | Sólidos | pH | Absorción de agua 24 h / 25 °C | Dónde encaja |
|---|---|---|---|---|---|
| YT-102 | Poliéter no iónico | 30% | 5.0 – 7.0 | La propia dispersión es hidrosoluble | Tratamiento textil, ensimado de fibra de vidrio |
| YT-7010 | Amonio cuaternario (catiónico) | 16 ± 1% | 4 – 7 | Sin especificar; la carga permanece | Pretratamiento para inkjet |
| YT-5110 | Carboxilato, segmento blando de policarbonato | 30 ± 1% | 6.0 – 8.0 | 6 – 10% | Acabado superior industrial y acabado de cuero |
| YT-613 | Carboxilato con silicona | 35 ± 1% | 6.0 – 8.0 | 4 – 5% | Tintas al agua, recubrimiento de PVC y PET |
| YT-6122 | Alifático aniónico (carboxilato) | 38.5 ± 1% | 6.0 – 8.0 | por debajo del 3% | Recubrimiento textil, tinta para compuestos de impresión inversa |
| YT-617 | Carboxilato, policarbonato, dureza 2H | 30 ± 1% | 6.0 – 8.0 | por debajo del 3% | Acabado transparente duro para madera y metal |
| YT-5130 | Alifático aniónico, termoestable | 32% | 7 – 9 | Sin blanqueo después de 1 h a 60 °C | Servicio en ambiente cálido y húmedo, trabajos sensibles al amarilleo |
Dos reglas para interpretarlo. El contenido de sólidos no es un indicador de la resistencia al agua: YT-6122 se suministra al 38.5 ± 1% y YT-617 al 30 ± 1%, ambos por debajo del 3%, mientras que YT-5110 con ese mismo contenido de sólidos se sitúa en 6 a 10%. El contenido de sólidos solo indica cuánta agua está pagando por transportar. Y una inmersión en caliente discrimina mejor que una en frío, por eso la YT-5130 nota sobre la ausencia de blanqueo después de una hora a 60 °C le dice más a un comprador que otro decimal en el valor en frío.
Qué cambiar primero cuando un recubrimiento falla en húmedo
- Cambie la amina neutralizante antes de cambiar la resina. La trietilamina se marcha en gran parte de la película a medida que seca; la AMP y otras aminas de alto punto de ebullición permanecen, mantienen el carboxilo ionizado y suben el pH local. Misma resina, distinta amina, distinto resultado de inmersión, y la prueba no cuesta nada.
- Elimine el contenido iónico, recupere el peso molecular por la vía hidrofóbica. Recorte alrededor del 0.5% de equivalente de DMPA, recupere la viscosidad y la tenacidad perdidas con un diepóxido o un pequeño nivel de TMP, y luego repita la estabilidad de dilución. Avance en pasos de 0.5%; un solo recorte del 1% a menudo marca la diferencia entre una dispersión pulverizable y una coagulada.
- Sustituya parte del carboxilato por sulfonato cuando la limitación sea la química del agua, no la de la película. El agua de lavado dura, los sustratos minerales y los pigmentos ácidos son problemas de electrolitos, y el sulfonato los resuelve con menor higroscopicidad por carga.
- Cambie el segmento blando cuando el objetivo sea realmente inferior al 3%. Un grado de policarbonato que ya está especificado por debajo del 3%, como nuestro YT-617 de alta dureza y resistente al agua, es la ruta fiable, y también la más cara. La película más dura entonces requiere secado en caliente o un coalescente, lo que le devuelve a la trampa de tiza porosa de arriba.
- Bloquee el carboxilo que no pudo eliminar con el diseño. Una carbodiimida polimérica como YT-G30 reacciona selectivamente con COOH, convirtiendo el sitio exacto que retenía agua en una amida al 1 al 5% en formulación. Cura mucho más lento que la aziridina a temperatura ambiente y requiere un horneado o un curado largo para obtener todo el beneficio.
Ninguna de esas cinco medidas convierte una PUD en un poliuretano en disolvente. Si el polímero necesita grupos iónicos para existir en agua, esos grupos se quedan en su película para siempre, y lo que estamos eligiendo es dónde se sitúa la fuga. Una resina con un valor declarado de cero absorción de agua ha sido o bien reticulada en exceso hasta el límite de la fragilidad, o bien se midió como película seca que nunca se topó con un paño húmedo.
Preguntas frecuentes
¿Cuánto DMPA necesita una PUD para mantenerse dispersa?
Un 1.5 % sobre resina es el mínimo práctico para una dispersión aniónica que aguanta la dilución, y en torno al 6 % la estabilidad extra ya no compensa la película que se sacrifica. La mayoría de los grados para recubrimiento se mueven entre el 2 % y el 3.5 %. El tamaño de partícula, el contenido de sólidos y el grado de neutralización mueven esas cifras.
¿Un PUD con más sólidos da mejor resistencia al agua?
No. Los sólidos describen el envase, no la película. YT-617 a 30 ± 1% y YT-6122 a 38.5 ± 1% ambos especifican por debajo del 3% de absorción, mientras que YT-5110 al mismo 30% especifica 6 a 10%. El contenido iónico y la polaridad del esqueleto son los que correlacionan.
¿Puede un formulador solucionar la resistencia al agua sin cambiar la resina?
En parte, y vale la pena intentarlo primero: use una amina más volátil, mantenga el coalescente en el mínimo que todavía permita la formación de película, agregue de 1 a 5 % de un reticulante reactivo con carboxilo y dele a la película un tiempo de secado real o un horneado. Ningún aditivo puede eliminar un extendedor hidrófilo ya integrado en el segmento duro. Nuestra gama de dispersiones de poliuretano en base acuosa cubre diseños carboxilato, balanceados con sulfonato, catiónicos y no iónicos, y nuestro programa de I+D existe para las especificaciones que quedan entre ellos.
Si tiene un panel que se blanquea, presenta floración o se despega bajo el agua y quiere una segunda opinión sobre dónde se sitúa su contenido iónico, consulte a nuestro laboratorio de aplicaciones. Los datos de laboratorio para los grados anteriores están en el TDS de YT-617 (PDF).
