В прошлом месяце заказчик вернул партию прозрачного лака по дереву с картиной отказа, которую мы встречаем несколько раз в год. Он хорошо распылялся, быстро сох, давал нужный глянец и твёрдость по карандашу на контрольной пластине, но белел за считанные минуты под влажной тканью. Неделя во влажном контейнере — и плёнка отслоилась целиком по решётчатому надрезу. Дисперсия уже прошла наш протокол выпуска: четыре недели при 50 °C в герметичной бутылке, так что все цифры в протоколе качества были зелёными.
Причина отказа — фрагмент молекулы, который вообще делает смолу способной диспергироваться. Удлинители цепи в синтезе ПУ-дисперсии решают сразу два вопроса: останется ли полимер стабильным в виде частиц в воде и сколько воды высохшая плёнка впитает обратно. Выбор между гидрофильными и гидрофобными удлинителями цепи определяет водостойкость водно-полиуретанового покрытия задолго до того, как завод краски добавит отвердитель. Вот как мы оцениваем этот компромисс, опираясь на наши собственные опубликованные данные.
Где на самом деле формируется водостойкость плёнки водно-полиуретанового покрытия
Чтобы ввести высокомолекулярный полиуретан в воду, вы встраиваете ионизируемые или сильно полярные группы в жёсткий блок с помощью удлинителя цепи, нейтрализуете их, и возникающий заряд частиц не даёт каплям слипаться. Ни одна из этих групп не уходит вместе с водой. В высохшей плёнке они остаются фиксированными ионами, а фиксированные ионы образуют кластеры.
Эти кластеры — входные ворота для воды. Они поглощают влагу задолго до того, как это начнёт делать окружающая матрица, набухают и пластифицируют покрытие изнутри. Из этого единственного механизма вытекают три знакомых симптома. Побеление — это рассеивание света на заполненных водой ионных доменах, а не химическое изменение, поэтому высохшая панель снова выглядит нормально. Твёрдость и износостойкость во влажном состоянии падают, потому что жёсткие сегменты, отвечающие за жёсткость плёнки, — те же, что удерживают воду. А адгезия отказывает на границе раздела, а не внутри плёнки, потому что вода скапливается там, где покрытие встречается с субстратом, несущим собственные гидроксилы и растворимые соли. Мы разбирали этот третий случай в нашей статье о том, почему отслаиваются водно-полиуретановые покрытия; тот же ионный домен, но на слой ближе к дереву.
Гидрофильные удлинители цепи: что даёт каждый уровень DMPA
Карбоксилат, в основном DMPA. Стандартный выбор неспроста: одна гидроксильная группа участвует в удлинении цепи, а боковая COOH нейтрализуется амином, кинетика предсказуема, цена обычная. Содержание — единственная ручка настройки. В наших разработках примерно 1,5% DMPA по смоле — это минимум для дисперсии, которая выдерживает разбавление, а после 4% мы перестаём радоваться стабильности, потому что плёнка превращается в губку. С этим связаны две издержки: дисперсия разрушается, как только встречается с катионной добавкой или кислотным катализатором, а нейтрализующий амин ведёт себя совсем иначе при высыхании.
Сульфонатные удлинители. Тот же единичный отрицательный заряд распределён по более крупной резонансно стабилизированной группе, поэтому ионные пары слабее, и каждый эквивалент забирает меньше воды. Устойчивость к жёсткой промывной воде, низкому pH и поливалентным катионам — то, за что сульфонат оправдывает свою цену, а такие электролитные проблемы на текстильном производстве встречаются куда чаще, чем в лаборатории. Обратная сторона: сульфонат нельзя успокоить с помощью pH так, как карбоксилат, а плёнки получаются мягче и сильнее пропускают влагу.
Четвертичные аммониевые удлинители. Постоянный заряд, нейтрализующего амина нет, окно pH защищать не нужно. Наша катионная марка YT-7010 существует потому, что этот заряд никогда не выключается: 16 ± 1% сухого остатка, pH 4–7, ванна предварительной обработки, которой не нужна pH-защита. В пересчёте на эквивалент это самое гигроскопичное семейство из всех здесь, и этот постоянный заряд ещё и флокулирует анионную пигментную пасту на волокно и сворачивает анионные загустители в банке.
Неионогенные полиэфирные сегменты. Гидрофильность без противоиона. YT-102 По спецификации — неионогенный и полностью водорастворимый, что даёт неограниченную разбавляемость, стабильность в кислоте и щёлочи и отсутствие аминового запаха в мокрой краске. Эфирные атомы кислорода всё равно координируют воду, поэтому плёнка остаётся мягкой и пропускает влагу. Хорош как связующее для текстиля и стекловолокна, плох как финишное покрытие для пола.
Гидрофобные удлинители цепи: молекулярная масса без заряда
Если утечка — в ионном составе, то полезна вся химия, которая наращивает молекулу без добавления заряда.
Диэпоксиды, например диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола удлиняют цепь после эмульгирования. Эпоксидные концы раскрываются по уретановым N–H и удлиняют цепь, не внося в структуру новых ионов; это стандартный путь к дисперсии, которая сохраняет вязкость при разбавлении. Окно узкое, и перегретая партия желатинизируется в реакторе, так что это заводская стадия, а не эксперимент в ведре.
Трёхфункциональные удлинители цепи, такие как триметилолпропан, при 0,3–1,0 % от массы смолы они дают разветвления, а не прирост линейной длины. Короткие ветви мешают упаковке жёстких сегментов и замедляют формирование непрерывных ионных каналов. Побочный эффект — снижение температуры размягчения: стойкость к горячему блокированию и антиблокирующие свойства могут просесть, а выше 1 % вы получите гель, а не разветвлённый полимер.
Объёмные гидрофобные диолы , такие как неопентилгликоль и циклогександиметанол, повышают молекулярную массу и теплостойкость, сохраняя неполярность основной цепи. Но на коалесценции они вам дорого обойдутся: жёсткой неполярной цепи нужен коалесцент или тёплая сушка; без этого плёнка остаётся микропористой и капиллярно впитывает воду. Панель с мелением, прошедшая 24-часовое погружение, — результат настоящий, но обманчивый.
Мягкий сегмент — самый мощный рычаг, и в строгом смысле это не удлинитель цепи. Поликарбонатные диолы существенно менее полярны и гораздо устойчивее к гидролизу, чем адипиновые полиэфиры. Сравните два наших собственных продукта: YT-5110 и YT-617 обе — анионные ПУ-дисперсии на поликарбонатной основе с содержанием сухого вещества 30 ± 1 % и pH 6,0–8,0, но в их TDS указано водопоглощение за 24 ч на уровне 6–10 % и менее 3 %. Та же основа цепи, то же содержание сухого вещества, тот же pH — а водопоглощение вдвое выше. Гидрофобный мягкий сегмент позволяет получить плёнку с низким водопоглощением; содержание ионных групп и строение жёстких сегментов определяют, как она поведёт себя под мокрой тканью, а YT-617 сохраняет твёрдость 2H по карандашу в той же рецептуре.
Силиконовая модификация отвечает на другой вопрос. В YT-613 сегменты с низкой поверхностной энергией мигрируют к границе с воздухом по мере высыхания плёнки, поэтому вода собирается в капли, а не смачивает поверхность, и водопоглощение по TDS составляет 4–5 %. Поверхность, богатая силиконом, бьёт по межслойной адгезии, нанесению оверпринт-лака и ламинации фольгой, и работает с образованием капель, а не с переносом воды, так что это неправильный ответ на жалобу о прочности во влажном состоянии.
Как читать водопоглощение ПУ-пленки из спецификации
Гравиметрическое водопоглощение, 24 ч при 25 °C на свободной отвержденной пленке, — это показатель, который мы публикуем, потому что он четко разделяет эти химии. Метод следует логике ASTM D870 испытания на погружение, где ISO 2812-1 — эквивалент: взвесить, замочить, промокнуть, взвесить, затем высушить образец, чтобы увидеть, что вернулось.
| Марка | Гидрофильная группа | Сухой остаток | pH | Водопоглощение 24 ч / 25 °C | Область применения |
|---|---|---|---|---|---|
| YT-102 | Неионогенный полиэфир | 30% | 5.0 – 7.0 | Сама дисперсия водорастворима | Обработка текстиля, аппретирование стекловолокна |
| YT-7010 | Четвертичный аммоний (катионный) | 16 ± 1% | 4 – 7 | Не нормируется; заряд сохраняется | Предварительная обработка для струйной печати |
| YT-5110 | Карбоксилатная, поликарбонатный мягкий сегмент | 30 ± 1% | 6.0 – 8.0 | 6 – 10% | Промышленное финишное покрытие, отделка кожи |
| YT-613 | Карбоксилатная с силиконом | 35 ± 1% | 6.0 – 8.0 | 4 – 5% | Водно-дисперсионные чернила, покрытие для ПВХ и ПЭТ |
| YT-6122 | Анионная алифатическая (карбоксилатная) | 38.5 ± 1% | 6.0 – 8.0 | менее 3% | Покрытие для тканей, композитные чернила для обратной печати |
| YT-617 | Карбоксилатная, поликарбонатная, твердость 2H | 30 ± 1% | 6.0 – 8.0 | менее 3% | Твердое прозрачное финишное покрытие для дерева и металла |
| YT-5130 | Анионная алифатическая, термостабильная | 32% | 7 – 9 | Без побеления после 1 h при 60 °C | Эксплуатация в условиях жары и влажности, изделия, чувствительные к пожелтению |
Два правила, как это читать. Сухой остаток — не показатель водостойкости: YT-6122 поставляется с показателем 38.5 ± 1% и YT-617 при 30 ± 1%, оба ниже 3%, а YT-5110 на том же сухом остатке составляет 6–10%. Сухой остаток говорит лишь о том, сколько воды вы оплачиваете при перевозке. А горячее замачивание различает лучше холодного — поэтому YT-5130 примечание об отсутствии побеления через час при 60 °C скажет покупателю больше, чем ещё один знак после запятой в холодном показателе.
Что менять в первую очередь, если покрытие проваливает влажные тесты
- Меняйте нейтрализующий амин раньше, чем смолу. Триэтиламин в основном уходит из пленки при сушке; AMP и другие высококипящие амины остаются, удерживают карбоксил ионизированным и не дают локальному pH упасть. Та же смола, другой амин — другой результат замачивания, а тест ничего не стоит.
- Убирайте ионную составляющую, а молекулярную массу возвращайте гидрофобным способом. Сократите DMPA-эквивалент примерно на 0.5%, потерянные вязкость и прочность верните диэпоксидом или небольшим количеством TMP, затем снова проверьте стабильность при разбавлении. Двигайтесь шагами по 0.5%; разовое снижение на 1% часто отделяет распыляемую дисперсию от свернувшейся.
- Когда ограничение — водная химия, а не химия плёнки, часть карбоксилата заменяем на сульфонат. Жёсткая вода, минеральные субстраты и кислые пигменты — это электролитные проблемы, и сульфонат решает их с меньшей гигроскопичностью на единицу заряда.
- Если цель действительно ниже 3%, меняем мягкий сегмент. Поликарбонатная марка, у которой по спецификации водопоглощение уже ниже 3%, например наш высокотвёрдый водостойкий YT-617, — это надёжный путь, но и самый дорогой. Более твёрдая плёнка затем требует тёплой сушки или коалесцента, что возвращает вас к пористо-меловой ловушке, описанной выше.
- Свяжите карбоксил, который не удалось исключить на этапе проектирования. Полимерный карбодиимид, такой как YT-G30 реагирует избирательно с COOH, превращая именно тот участок, который удерживал воду, в амид при 1–5% в рецептуре. Он отверждается гораздо медленнее, чем азиридин, при комнатной температуре и требует запечки или длительного отверждения для полного эффекта.
Ни один из этих пяти приёмов не превращает ПУ-дисперсию в полиуретан на органическом растворителе. Если полимеру нужны ионные группы, чтобы существовать в воде, эти группы остаются в вашей плёнке навсегда, и мы выбираем лишь то, где именно будет утечка. Смола, заявленная с нулевым водопоглощением, либо сшита до предела хрупкости, либо измерялась в виде сухой плёнки, которая никогда не встречалась с мокрой тряпкой.
Частые вопросы
Сколько DMPA нужно ПУ-дисперсии, чтобы она не выпадала?
Примерно 1.5% на смолу — это практический минимум для анионной дисперсии, которая выдерживает разбавление, а 6% — та граница, где дополнительная стабильность перестаёт окупать потери по плёнке. Большинство марок для покрытий укладываются в 2–3.5%. Размер частиц, сухой остаток и степень нейтрализации сдвигают эти цифры.
У ПУ-дисперсии с более высоким сухим остатком водостойкость выше?
Нет. Сухой остаток говорит о банке, а не о плёнке. YT-617 при 30 ± 1% и YT-6122 на уровне 38.5 ± 1% у обоих водопоглощение по спецификации ниже 3%, а YT-5110 при тех же 30% норматив — 6–10%. Коррелируют именно содержание ионных групп и полярность основной цепи.
Может ли рецептурщик исправить водостойкость, не меняя смолу?
Частично, и с этого стоит начать: возьмите более летучий амин, держите коалесцент на минимуме, при котором плёнка ещё может сформироваться, добавьте 1–5% карбоксил-реактивного сшивателя и дайте плёнке как следует высохнуть или запеклите её. Ни одна добавка не удалит гидрофильный удлинитель цепи, уже встроенный в жёсткий блок. Наш ассортимент водных ПУ-дисперсий охватывает карбоксилатные, сбалансированные по сульфонатам, катионные и неионные системы, а наша программа НИОКР существует как раз для тех спецификаций, что лежат между ними.
Если у вас есть панель, которая под водой белеет, мутнеет или отслаивается, и вы хотите получить второе мнение о том, каково в ней содержание ионов, задайте вопрос нашей прикладной лаборатории. Лабораторные данные по перечисленным выше маркам — в TDS на YT-617 (PDF).
