Tháng trước, một khách hàng gửi lại mẫu topcoat gỗ trong suốt với kiểu lỗi mà chúng tôi gặp vài lần mỗi năm. Nó phun đẹp, khô nhanh, đạt gloss và độ cứng bút chì trên phiếu mục tiêu, rồi bị trắng trong vài phút khi đặt dưới khăn ẩm. Một tuần trong container ẩm, màng bong ra nguyên một miếng tại vết cross-cut. Lô dispersion đã qua quy trình release của chúng tôi, bốn tuần ở 50 °C trong chai kín, nên mọi thông số trên báo cáo chất lượng đều đạt.
Thứ hỏng lại là phần phân tử khiến nhựa có thể phân tán trong nước. Chất kéo dài mạch trong tổng hợp PUD giải quyết hai câu hỏi cùng lúc: polymer có ổn định dưới dạng hạt trong nước hay không, và màng khô hút lại bao nhiêu nước. Việc chọn giữa chain extender ưa nước và kỵ nước là nơi khả năng chống nước của polyurethane gốc nước được quyết định, từ rất lâu trước khi nhà máy sơn cho crosslinker vào. Dưới đây là cách chúng tôi cân đối đánh đổi đó, bằng chính các số liệu đã công bố của mình.
Nơi khả năng chống nước của màng PU gốc nước thực sự được quyết định
Muốn đưa một polyurethane khối lượng phân tử cao vào nước, bạn gắn các nhóm có thể ion hóa hoặc phân cực mạnh vào phân đoạn cứng bằng chain extender, trung hòa chúng, rồi để điện tích hạt tạo thành giữ các hạt tách rời nhau. Không nhóm nào trong số đó rời đi cùng nước. Trong màng khô, chúng nằm lại dưới dạng ion cố định, và ion cố định thì tụ thành cụm.
Những cụm đó chính là cửa trước cho nước. Chúng hút ẩm sớm hơn nhiều so với matrix xung quanh, trương nở và hóa dẻo màng phủ từ bên trong. Ba triệu chứng quen thuộc đều xuất phát từ một cơ chế đó. Bị trắng là do tán xạ ánh sáng từ các vùng ion chứa nước, không phải do biến đổi hóa học; đó là lý do tấm mẫu khô lại trông ổn trở lại. Độ cứng ướt và độ bền chà xát giảm mạnh vì các phân đoạn cứng mang độ cứng cho màng cũng chính là những phân đoạn đang giữ nước. Còn bám dính hỏng tại giao diện thay vì bên trong màng, vì nước tích tụ ở nơi lớp phủ gặp nền mang nhóm hydroxyl và muối hòa tan của chính nó. Chúng tôi đã mổ xẻ triệu chứng thứ ba đó trong bài viết về vì sao màng phủ PU gốc nước bong tróc; vẫn vùng ion đó, chỉ gần lớp gỗ hơn một lớp.
Chain extender ưa nước: mỗi mức hàm lượng DMPA đem lại gì
Carboxylate, chủ yếu là DMPA. Là lựa chọn mặc định vì những lý do chính đáng: một nhóm hydroxyl kéo dài mạch, còn nhóm COOH treo được trung hòa bằng amin; động học dễ dự đoán, giá phổ thông. Hàm lượng là nút duy nhất cần chỉnh. Trong các thiết kế của chúng tôi, khoảng 1,5% DMPA trên nhựa là mức sàn để dispersion chịu được pha loãng; qua 4% thì chúng tôi không còn thấy ổn định đó đáng giá vì màng đã biến thành miếng xốp. Kéo theo là hai cái giá: dispersion sụp ngay khi gặp phụ gia cation hoặc xúc tác acid, và amin trung hòa hành xử rất khác trong quá trình khô.
Chất kéo dài sulfonate. Cùng một điện tích âm duy nhất nhưng trải rộng trên nhóm lớn hơn được ổn định cộng hưởng, nên ghép cặp ion lỏng lẻo hơn và mỗi đương lượng hút ít nước hơn. Khả năng chịu nước cứng, pH thấp và cation đa hóa trị chính là nơi sulfonate đáng đồng tiền, và những vấn đề điện ly đó phổ biến hơn nhiều trong nhà máy dệt so với phòng thí nghiệm. Đánh đổi: sulfonate không thể bị 'làm dịu' bằng pH như carboxylate, và màng tạo thành mềm hơn, thấm ẩm nhiều hơn.
Chất kéo dài amoni bậc bốn. Điện tích thường trực, không có amin trung hòa, không cần duy trì cửa sổ pH. Loại cation của chúng tôi YT-7010 Nhờ điện tích thường trực không bao giờ tắt, loại cation này tồn tại: 16 ± hàm lượng rắn 1%, pH 4 đến 7, bể tiền xử lý không cần duy trì pH. Tính theo đương lượng, đây là họ hút ẩm mạnh nhất ở đây, và chính điện tích thường trực đó cũng là thứ làm keo tụ hồ màu anion lên sợi và làm đông vón chất làm đặc anion trong thùng.
Các đoạn polyether không ion. Tính ưa nước mà không cần ion đối. YT-102 Loại này được chỉ định là không ion và tan hoàn toàn trong nước, mang lại khả năng pha loãng vô hạn, ổn định trong axit và kiềm, và không có mùi amin trong sơn ướt. Các nguyên tử oxy ete vẫn phối trí nước, nên màng vẫn mềm và dẫn ẩm. Chất kết dính tốt cho dệt và sợi thủy tinh, nhưng kém cho lớp phủ sàn.
Chất kéo dài mạch kỵ nước: tăng khối lượng phân tử mà không mang điện tích
Nếu hàm lượng ion là điểm yếu, thì hóa học hữu ích là mọi thứ giúp tăng kích thước phân tử mà không thêm điện tích.
Các diepoxide như 1,4-butanediol diglycidyl ether kéo dài mạch sau khi nhũ hóa. Đầu epoxy mở ra trên N-H urethane và làm dài mạch mà không tạo ion mới trong cấu trúc, đây là con đường tiêu chuẩn để có được dung dịch phân tán giữ nguyên độ nhớt khi pha loãng. Cửa sổ phản ứng hẹp và một lô quá nhiệt sẽ bị gel trong lò phản ứng, nên đây là bước ở nhà máy chứ không phải thí nghiệm trong xô.
Chất kéo dài mạch ba chức như trimethylolpropaneỞ hàm lượng 0,3% đến 1,0% theo nhựa, chúng tạo nhánh thay vì kéo dài mạch thẳng. Nhánh ngắn làm xáo trộn sự sắp xếp của hard segment và làm chậm quá trình hình thành các kênh ion liên tục. Tác dụng phụ là điểm mềm giảm, nên hot block và anti-tack có thể bị giảm, và vượt quá 1% bạn sẽ thu được gel thay vì polymer phân nhánh.
Diol kỵ nước cồng kềnh Như neopentyl glycol và cyclohexanedimethanol làm tăng khối lượng phân tử và độ bền nhiệt trong khi vẫn giữ mạch chính không phân cực. Chúng gây trở ngại ở khâu coalescence: một mạch cứng, không phân cực cần coalescent hoặc sấy ấm, và nếu không có nó, màng vẫn bị vi xốp và hút nước bằng mao dẫn. Một tấm panel bị phấn hóa mà vẫn vượt qua bài ngâm 24 h là kết quả thật nhưng gây hiểu lầm.
Soft segment là đòn bẩy lớn nhất, và nó không hẳn là chất kéo dài mạch. Diol polycarbonate ít phân cực hơn nhiều và ổn định thủy phân cao hơn hẳn so với polyester adipate. So sánh hai sản phẩm của chúng tôi: YT-5110 và YT-617 Cả hai đều là PUD gốc polycarbonate dạng anion ở 30 ± 1% rắn và pH 6,0 đến 8,0, nhưng TDS của chúng ghi độ hấp thụ nước 24 h là 6 đến 10% và dưới 3%. Cùng họ mạch chính, cùng độ rắn, cùng pH, nhưng độ hấp thụ nước gấp đôi. Soft segment kỵ nước giúp tạo màng có độ hấp thụ nước thấp; hàm lượng ion và thiết kế hard segment quyết định màng sẽ ra sao dưới khăn ướt, và YT-617 giữ được độ cứng bút chì 2H trong cùng công thức.
Biến tính silicone trả lời một câu hỏi khác. Trong YT-613 các đoạn năng lượng bề mặt thấp di chuyển đến giao diện không khí khi màng khô, nên nước tạo hạt thay vì làm ướt và độ hấp thụ nước theo TDS nằm ở 4 đến 5%. Bề mặt giàu silicone gây khó khăn cho độ bám dính khi phủ lại, vecni in phủ và cán màng kim loại, và nó xử lý việc tạo hạt thay vì vận chuyển nước, nên đó là câu trả lời sai cho khiếu nại về độ bền ướt.
Đọc độ hút nước của màng PUD trên bảng TDS
Độ hút nước đo bằng phương pháp khối lượng, 24 h ở 25 °C trên màng đã đóng rắn dạng free film, là con số chúng tôi đưa vào tài liệu vì nó tách bạch rõ các hệ hóa học này. Cách làm theo đúng logic của ASTM D870 phép thử ngâm, với ISO 2812-1 là tiêu chuẩn tương đương: cân, ngâm, thấm khô, cân lại, rồi sấy mẫu để xem phần nước đã hút vào là bao nhiêu.
| Mác | Nhóm ưa nước | Hàm lượng rắn | pH | Độ hút nước 24 h / 25 °C | Hợp ở chỗ nào |
|---|---|---|---|---|---|
| YT-102 | Polyether không ion | 30% | 5.0 – 7.0 | Bản thân hệ dispersion đã tan được trong nước | Xử lý dệt may, sizing sợi thủy tinh |
| YT-7010 | Amoni bậc bốn (cationic) | 16 ± 1% | 4 – 7 | Không nêu thông số; điện tích vẫn giữ nguyên | Tiền xử lý inkjet |
| YT-5110 | Carboxylate, đoạn mềm polycarbonate | 30 ± 1% | 6.0 – 8.0 | 6 – 10% | Topcoat công nghiệp, hoàn thiện da |
| YT-613 | Carboxylate kết hợp silicone | 35 ± 1% | 6.0 – 8.0 | 4 – 5% | Mực in gốc nước, phủ PVC và PET |
| YT-6122 | Anion aliphatic (carboxylate) | 38.5 ± 1% | 6.0 – 8.0 | dưới 3% | Phủ vải, mực composite in ngược |
| YT-617 | Carboxylate, polycarbonate, cứng 2H | 30 ± 1% | 6.0 – 8.0 | dưới 3% | Topcoat trong suốt cứng cho gỗ và kim loại |
| YT-5130 | Anion aliphatic, bền nhiệt | 32% | 7 – 9 | Không bị trắng sau 1 h ở 60 °C | Ứng dụng nóng ẩm, nhạy với ố vàng |
Hai quy tắc để đọc. Hàm lượng rắn không phải là chỉ số đánh giá khả năng chống nước: YT-6122 xuất xưởng ở 38.5 ± 1% và YT-617 ở 30 ± 1%, cả hai đều dưới 3%, trong khi YT-5110 ở cùng mức hàm lượng rắn đó nằm ở 6 đến 10%. Hàm lượng rắn chỉ cho biết bạn đang trả tiền để vận chuyển bao nhiêu nước. Và ngâm nóng phân biệt tốt hơn ngâm lạnh, đó là lý do vì sao YT-5130 ghi chú về việc không bị trắng sau một giờ ở 60 °C cho người mua biết nhiều hơn là thêm một chữ số thập phân trên con số ngâm lạnh.
Thay đổi gì trước tiên khi màng phủ hỏng trong điều kiện ướt
- Thay amin trung hòa trước khi thay nhựa. Triethylamine phần lớn rời khỏi màng khi khô; AMP và các amin có nhiệt độ sôi cao khác ở lại, giữ carboxyl bị ion hóa và duy trì pH cục bộ cao. Cùng một loại nhựa, amin khác nhau, kết quả ngâm khác nhau, và thử nghiệm này không tốn kém gì.
- Loại thành phần ion, khôi phục khối lượng phân tử theo cách kỵ nước. Giảm khoảng 0.5% DMPA tương đương, lấy lại độ nhớt và độ dai đã mất bằng diepoxide hoặc một lượng nhỏ TMP, sau đó chạy lại độ ổn định pha loãng. Thay đổi từng bước 0.5%; một lần giảm 1% thường là khác biệt giữa một dispersion phun được và một dispersion bị đông vón.
- Thay một phần carboxylate bằng sulfonate khi ràng buộc nằm ở pha nước chứ không phải ở màng. Nước rửa cứng, nền khoáng và bột màu axit đều là những vấn đề điện ly, và sulfonate xử lý được chúng với độ hút ẩm thấp hơn trên mỗi điện tích.
- Thay đổi segment mềm khi mục tiêu thực sự dưới 3%. Một mác polycarbonate đã có chỉ tiêu dưới 3%, chẳng hạn như YT-617 độ cứng cao, kháng nước của chúng tôi là con đường đáng tin cậy, và cũng là con đường đắt đỏ nhất. Màng cứng hơn sau đó cần sấy ấm hoặc coalescent, điều này lại đưa bạn trở lại cái bẫy phấn xốp ở trên.
- Khóa lại nhóm carboxyl mà bạn không thể thiết kế loại bỏ. Một carbodiimide polyme như YT-G30 phản ứng chọn lọc với COOH, chuyển đúng vị trí đang giữ nước thành amit ở 1 đến 5% theo công thức. Nó đóng rắn chậm hơn nhiều so với aziridine ở nhiệt độ phòng và cần sấy hoặc đóng rắn lâu để đạt hiệu quả đầy đủ.
Không một trong năm động thái đó biến PUD thành polyurethane gốc dung môi. Nếu polyme cần nhóm ion để tồn tại trong nước, thì những nhóm đó sẽ nằm trong màng của bạn mãi mãi, và chúng ta chỉ đang chọn xem chỗ rò rỉ nằm ở đâu. Một loại nhựa được công bố có độ hút nước bằng 0 thì hoặc đã bị liên kết ngang quá mức đến mức giòn, hoặc được đo trên màng khô chưa từng gặp vải ướt.
Câu hỏi thường gặp
Lượng DMPA cần thiết để PUD duy trì phân tán là bao nhiêu?
Khoảng 1.5% trên nhựa là mức tối thiểu thực tế cho một phân tán anion chịu được pha loãng, và 6% là ngưỡng mà độ ổn định tăng thêm không còn đáng với màng bị mất đi. Hầu hết các loại dùng cho màng sơn nằm trong khoảng 2% đến 3.5%. Kích thước hạt, hàm lượng rắn và mức độ trung hòa đều thay đổi những con số này.
PUD có hàm lượng rắn cao hơn có cho khả năng chống nước tốt hơn không?
Không. Hàm lượng rắn nói về lon, không phải về màng. YT-617 tại 30 ± 1% và YT-6122 tại 38.5 ± 1% đều đạt spec hút nước dưới 3%, trong khi YT-5110 ở cùng 30% có spec 6 đến 10%. Hàm lượng ion và độ phân cực mạch chính mới là những yếu tố tương quan.
Nhà pha chế có thể cải thiện khả năng chống nước mà không cần thay đổi nhựa không?
Một phần, và đáng để thử trước: dùng amin bay hơi hơn, giữ coalescent ở mức tối thiểu vẫn cho phép màng liên kết, thêm 1 đến 5% crosslinker phản ứng với carboxyl, và cho màng thời gian khô thực sự hoặc sấy. Không phụ gia nào có thể loại bỏ chất kéo dài ưa nước đã được tích hợp sẵn trong hard segment. Dòng dòng phân tán polyurethane gốc nước bao gồm các thiết kế carboxylat, cân bằng sulfonat, cation và không ion, và dòng chương trình R&D dành cho các thông số kỹ thuật ở giữa chúng.
Nếu bạn có một panel bị trắng, nở hoa hoặc bong tróc khi ngâm nước và muốn có ý kiến thứ hai xem hàm lượng ion của nó đang ở mức nào, hãy hỏi lab ứng dụng của chúng tôi. Số liệu bench cho các grade ở trên có trong YT-617 TDS (PDF).
