Un transformador de Foshan nos llamó dieciocho meses después de cambiar el acabado superior de un corte de zapato a base agua. Los cortes habían pasado todas las pruebas de recepción. Tras un monzón almacenados en una nave húmeda, la película se volvió quebradiza, se agrietó en el pliegue de la puntera y se despegó de una sola pieza. Le hicimos GPC a una muestra raspada. El peso molecular promedio en número había caído cerca de un 40 por ciento frente al bidón de retención. Eso no es un defecto de proceso. Es la hidrólisis de la PUD terminando lo que ya había empezado la elección de resina.
La mayoría de los formuladores elige una dispersión de poliuretano por dureza, brillo y precio. El esqueleto de segmento blando es lo que decide cuánto tiempo sigue funcionando el recubrimiento en el segundo año, y es la línea de la ficha técnica que nadie discute.
Qué se rompe realmente cuando un poliuretano se hidroliza
El agua ataca el carbonilo del éster en el segmento blando. Una PUD a base de poliéster se construye a partir de un diol como un poliol de tipo adipato, y el enlace éster es justamente el que el agua escinde. Una escisión deja un extremo hidroxilo y un extremo ácido carboxílico. Ese ácido queda ahora dentro de su propia película, catalizando la siguiente escisión. La autocatálisis es la razón por la que la hidrólisis se ve bien durante catorce meses y después falla de golpe.
La escisión de cadena se manifiesta como un colapso mecánico antes de aparecer como defecto visual. La película pierde primero alargamiento, luego adherencia y después cohesión en los bordes de corte de un ensayo de cuadrícula. La dureza puede leerse más alta mientras el recubrimiento en realidad va empeorando, porque las cadenas cortas se empaquetan y se rigidizan.
Los esqueletos de poliéter no tienen carbonilo hidrolizable en el segmento blando. La cadena C–O–C no se desmorona en humedad caliente, y por eso las PUD de poliéter mantienen sus propiedades en servicio húmedo. Su modo de falla es distinto y más lento. La oxidación arranca en el carbono terciario junto al oxígeno del éter, impulsada por calor y UV. La película primero amarillea y después se vuelve quebradiza. El poliéter también es intrínsecamente más hidrófilo que el poliéster a igual peso molecular, así que la captación de agua puede ser mayor aunque nada se esté rompiendo.
Los dioles de policarbonato quedan entre ambos. El enlace carbonato sí lleva un carbonilo, pero está protegido estéricamente y es mucho menos reactivo que un éster alifático. Las velocidades de hidrólisis caen cerca del terreno del poliéter mientras el perfil mecánico se mantiene tipo poliéster. Ahí está todo el argumento para pagar más.
Los tres esqueletos comparados, con los grados que suministramos
| Esqueleto de segmento blando | Qué compra | Qué falla primero | Grados de nuestra gama |
|---|---|---|---|
| Poliéter | Estabilidad frente a la humedad y la hidrólisis, flexibilidad a baja temperatura | Amarilleamiento oxidativo y fragilización; mayor absorción de agua | YT-X65 poliéter alifático auto-mateante, 30 ± 2% de sólidos, 500 a 1.000 mPa·s |
| Poliéster | Resistencia a la tracción, adherencia en verde, resistencia térmica, precio | Hidrólisis del éster en ambiente húmedo y caliente, autocatalizada por su propio ácido | YT-X51 poliéster auto-mateante, resiste un curado a 240 °C; YT-6136 poliéster alifático para tinta de PVC, 35 ± 1% de sólidos |
| Policarbonato | Resistencia a la hidrólisis y a los disolventes con mecánica similar a la del poliéster | Presupuesto y plazo de entrega, no la película | YT-617 Dureza 2H a lápiz con absorción de agua inferior al 3%; YT-5137 más blando, YT-5140 semiduro |
Nuestra gama completa de dispersiones de poliuretano abarca las tres cadenas principales. La variación mecánica dentro de una misma clase de cadena resulta tan útil como la diferencia entre clases. YT-5137 presenta un módulo de 2,5 a 3,5 MPa con alargamiento superior al 700 por ciento. YT-5140 es la misma química de policarbonato con 4 a 6 MPa y resistencia a la tracción superior a 40 MPa. Primero se elige la cadena y después la rigidez, no al revés.
Cómo ensayamos la vida frente a la hidrólisis y qué oculta cada ensayo
Un ensayo estándar de inmersión en agua no detecta este fallo. La norma ISO 2812-1 a 23 °C durante 24 horas mide el hinchamiento, no la escisión de cadena. Nuestra película de policarbonato absorbe menos del 3 por ciento en ese intervalo y aun así no le dice nada sobre el mes dieciocho.
Lo que exigimos en cualquier aplicación crítica frente a la hidrólisis:
- Envejecimiento en caliente húmedo a 70 °C y 100 por ciento de humedad relativa durante 500 horas, no 168. Vuelva a medir el alargamiento y la adherencia por cuadrícula después, no solo el aspecto.
- Peso molecular por GPC antes y después. Una caída superior al 15 por ciento indica que el problema está en la cadena principal, sea cual sea el aspecto de la película.
- Índice de acidez o pH del envase a los tres y seis meses. Una acidez que sube es el bucle autocatalítico que arranca dentro del bidón.
- Ciclos hielo-deshielo según ASTM D2243, cinco ciclos, porque un contenedor que cruza Siberia es su propio acelerador de hidrólisis en cuanto la emulsión rompe.
- Adherencia en húmedo tras el envejecimiento, sobre el sustrato real. La cohesión puede aguantar mientras la interfase falla primero.
Conviene ser franco sobre los límites del primer ensayo. La absorción de agua y la velocidad de hidrólisis correlacionan poco. Una película de poliéter compacta puede absorber más agua y durar más que una de poliéster densa.
Dónde el policarbonato justifica su precio y dónde no
El diol de policarbonato cuesta más por kilogramo que un poliol de adipato. Además, la dispersión suele quedar en 30 por ciento de sólidos, cuando un poliéster se puede llevar a 40 o 45. Sobre base sólidos, la línea de resina sube, y no vamos a disimularlo.
Se amortiza en tres casos. Resistencia al alcohol y a la limpieza con disolvente, donde YT-5137 supera las 80 pasadas con un reticulante de aziridina y aguanta más de 50 por sí solo. Barnices de acabado y adhesivos en contacto húmedo que sufren ciclos de humedad, donde los valores de la ficha técnica del YT-617 se mantienen tras calor húmedo. Y cualquier sistema transparente en el que no se acepte la turbidez provocada por el ácido que aparece tarde en una película de poliéster.
No se amortiza en una pieza con un ciclo de vida de un año. Tampoco donde el requisito real es la adherencia al PVC y a films plastificados similares. YT-6136 es un poliéster alifático diseñado justo para eso: excelente adherencia al PVC y alto brillo. En precio, ningún policarbonato lo supera en ese terreno. El poliéster también sigue ganando en resistencia térmica: YT-X51 soporta un curado a 240 °C, algo que ningún grado auto-mate de poliéter de nuestra lista resistiría.
Palancas cuando el poliéster le tiene bloqueado
La presión de costes mantiene a la mayoría de clientes en poliéster, y es una decisión legítima si controla el éster. Cuatro palancas, en el orden en que las aplicamos.
Añada una carbodiimida. YT-G30 es una carbodiimida polimérica con 50 ± 2 % de sólidos en PMA. Reacciona con los grupos carboxilo de la resina, así que cumple dos funciones: retícula y elimina los grupos ácido terminales que catalizan la hidrólisis posterior. A temperatura ambiente reacciona despacio, lo que mantiene un tiempo de trabajo útil en el tanque, y luego retícula rápido a medida que la película seca y se calienta. Su función declarada es la resistencia duradera a la hidrólisis y al calor, y es la vía no sensibilizante cuando de otro modo recurriría a una aziridina.
Suba la densidad de reticulación como es debido. Un isocianato alifático bicomponente da a la película una red tridimensional que el agua tiene que hinchar en lugar de descomponer. YT-6300 tiene un contenido de NCO del 20,5 al 21,5 por ciento y se dispersa en la resina agitando a mano. El tiempo de trabajo es de 3 a 4 horas. YT-1102 es la versión no iónica, con una ventana de 5 a 6 horas y mejor resistencia al amarilleamiento, algo que importa en el cuero blanco. La comparativa de reticulantes está en aziridina frente a agentes de curado isocianato.
Vigile el pH. La escisión del éster se acelera mucho por encima de pH 9, y una sobredosis de neutralizante es una forma habitual de comprar un fallo de tres meses de antigüedad salido del bidón. Mantenemos las dispersiones aniónicas entre 7,5 y 8,5 y volvemos a comprobarlo al mes.
Después, diseñe la vida útil en torno a la interfaz más débil. En el laminado en caliente-húmedo, la línea de adhesivo falla antes que el recubrimiento, y el fallo parece idéntico a un problema del acabado superior. Adhesivos de PU en base acuosa para laminación de composites y calzado merecen el mismo protocolo de calor húmedo. Documentamos los modos de falla por resistencia al agua de esa familia de productos en por qué los adhesivos de PU en base acuosa pierden resistencia al agua.
Preguntas que nos hacen los formuladores
¿Una columna vertebral de poliéter significa que no tengo problema de hidrólisis?
Significa que cambió un modo de falla por otro. Los segmentos suaves de poliéter no se escinden en calor húmedo, así que el peso molecular se mantiene. Lo que se mueve es la oxidación. El carbono alfa del éter se degrada lentamente bajo calor y UV, la película amarillea y se rigidiza en años, no en meses. El poliéter también absorbe más agua a igual peso molecular. Un grado tipo YT-X65 puede verse peor en una inmersión de 24 horas y aun así ser la elección correcta para servicio en ambiente húmedo. Evalúe los dos números por separado.
¿Puedo rescatar un recubrimiento de poliéster que ya está hidrolizándose en campo?
No. La escisión de cadena no es reversible y el ácido en la película sigue actuando. Recubrir una película degradada traslada el problema a su interfaz, porque la capa débil sigue debajo. Las opciones honestas son retirar y volver a recubrir, o aceptar la pieza como chatarra y cambiar la columna vertebral o el reticulante en el próximo pedido. Una carbodiimida añadida a un lote fresco protege ese lote. No hace nada por una película de poliéster curada.
¿Qué columna vertebral debe usar un adhesivo de laminación para contacto húmedo?
Poliéter o policarbonato, y cotizamos ambos. Los cementos de calzado de poliéster de activación en caliente son excelentes en línea y mediocres después de un monzón. Si la pieza tiene que sobrevivir 70 °C y humedad plena durante cientos de horas, el segmento suave es donde va el dinero. Envíenos el protocolo de envejecimiento y le diremos si la columna vertebral justifica la prima en su pieza.
Consulte a nuestro laboratorio de aplicaciones para la curva de calor húmedo de un grado concreto antes de comprometer una línea.
