К нам в лабораторию обратился переработчик из Фошаня через восемнадцать месяцев после того, как перевёл верхнее покрытие для верха обуви на водную основу. Верх обуви прошёл все входные испытания. После хранения в течение одного сезона дождей на влажном складе плёнка стала хрупкой, треснула на сгибе носка и отслоилась целиком. Мы прогнали ГПХ (гель-проникающую хроматографию) соскобленного образца. Среднечисловая молекулярная масса упала примерно на 40% по сравнению с контрольной пробой из той же бочки. Это не дефект процесса. Это гидролиз ПУ-дисперсии, который завершил то, что началось с выбора смолы.
Большинство рецептурщиков выбирают полиуретановую дисперсию по твёрдости, глянцу и цене. От строения мягкого сегмента зависит, сколько покрытие ещё проработает на второй год, и именно эту строку в спецификации никто не оспаривает.
Что на самом деле ломается при гидролизе полиуретана
Вода атакует сложноэфирный карбонил в мягком сегменте. ПУ-дисперсия на полиэфирной основе строится из диола, например полиола на основе адипата, и сложноэфирная связь — это как раз та связь, которую вода разрывает. Один разрыв даёт гидроксильный конец и карбоксильный конец. Эта кислота теперь находится внутри вашей собственной плёнки и катализирует следующий разрыв. Автокатализ — вот почему гидролиз выглядит нормально четырнадцать месяцев, а потом быстро отказывает.
Разрыв цепей проявляется как механическое разрушение раньше, чем как визуальный дефект. Плёнка сначала теряет удлинение, затем адгезию, затем когезию по краям надреза при испытании на решётчатый надрез. Твёрдость может показывать более высокие значения, хотя покрытие фактически ухудшается, потому что короткие цепи упаковываются и становятся жёстче.
В полиэфирных основных цепях нет гидролизуемого карбонила в мягком сегменте. Цепь C–O–C не распадается в горячей влажности, поэтому полиэфирные ПУ-дисперсии сохраняют свои свойства во влажных условиях эксплуатации. Их механизм отказа другой и более медленный. Окисление начинается у третичного углерода рядом с эфирным кислородом под действием тепла и УФ. Плёнка сначала желтеет, а позже становится хрупкой. Полиэфир также по своей природе более гидрофилен, чем полиэстер при той же молекулярной массе, поэтому водопоглощение может быть выше, даже если ничего не разрушается.
Поликарбонатные диолы занимают промежуточное положение между двумя. Карбонатная связь действительно содержит карбонил, но он стерически экранирован и гораздо менее реакционноспособен, чем алифатический сложный эфир. Скорости гидролиза падают почти до уровня полиэфира, а механический профиль остаётся как у полиэстера. Вот весь аргумент в пользу того, чтобы платить больше.
Сравнение трёх типов основных цепей с марками, которые мы поставляем
| Строение мягкого сегмента | Что вы покупаете | Что отказывает первым | Марки в нашем ассортименте |
|---|---|---|---|
| Полиэфирная основа | Устойчивость к влаге и гидролизу, гибкость при низких температурах | Окислительное пожелтение и охрупчивание; повышенное водопоглощение | YT-X65 алифатическая полиэфирная, самоmatирующаяся, сухой остаток 30 ± 2%, вязкость 500–1 000 мПа·с |
| Полиэстеровая основа | Прочность на разрыв, начальная адгезия, термостойкость, цена | Гидролиз сложноэфирных связей в горячей влажной среде, автокатализ собственной кислотой | YT-X51 полиэстеровая самоmatирующаяся, выдерживает сушку при 240 °C; YT-6136 полиэстеровая алифатическая для краски по ПВХ, сухой остаток 35 ± 1% |
| Поликарбонатная основа | Стойкость к гидролизу и растворителям при механике на уровне полиэстера | Бюджет и сроки поставки, а не плёнка | YT-617 Твёрдость 2H по карандашу при водопоглощении менее 3%; YT-5137 мягче, YT-5140 средней твёрдости |
Наш полный ассортимент полиуретановых дисперсий охватывает все три типа основы. Разброс механических свойств внутри одного класса не менее важен, чем разница между классами. YT-5137 имеет модуль упругости 2,5–3,5 МПа при удлинении выше 700%. YT-5140 — та же поликарбонатная химия с модулем 4–6 МПа и прочностью при растяжении выше 40 МПа. Сначала выбираете основу, потом жёсткость, а не наоборот.
Как мы испытываем гидролитическую стойкость и что скрывает каждый тест
Стандартное погружение в воду такой отказ не выявит. ISO 2812-1 при 23 °C в течение 24 часов измеряет водопоглощение, а не разрыв цепей. Наша поликарбонатная плёнка за это время поглощает менее 3% и всё равно ничего не говорит о восемнадцатом месяце.
Что мы запрашиваем для любой задачи, критичной к гидролизу:
- Термовлажностное старение при 70 °C и 100% относительной влажности в течение 500 часов, а не 168. После него повторно измеряем удлинение и адгезию при решётчатом надрезе, а не только внешний вид.
- Молекулярную массу по ГПХ снимаем до и после. Просадка больше 15 процентов — значит, проблема в самой основной цепи, как бы при этом ни выглядела плёнка.
- Кислотное число или pH в банке через три и шесть месяцев. Растущая кислотность — это автокаталитический цикл, который запускается прямо в бочке.
- Циклы замораживания-оттаивания по ASTM D2243, пять циклов: контейнер, идущий через Сибирь, сам себе ускоритель гидролиза, как только эмульсия расслоится.
- Адгезия после старения во влажной среде, причём на реальном субстрате. Когезия может держаться, а граница раздела сдаётся первой.
Честно о пределах первого теста. Водопоглощение и скорость гидролиза коррелируют слабо. Плотная полиэфирная плёнка может впитать больше воды и всё равно прожить дольше, чем плотная полиэфирная.
Где поликарбонат оправдывает свою цену, а где нет
Поликарбонатдиол дороже адипатного полиола за килограмм. Да и дисперсия обычно выходит на 30 процентах сухого остатка, тогда как полиэфир можно дотянуть до 40 или 45. В пересчёте на сухой остаток цена смолы растёт — и мы не делаем вид, что это не так.
Он окупается в трёх случаях. Стойкость к протиранию спиртом и растворителем, где YT-5137 превышает 80 протираний с азиридиновым отвердителем и держит 50 с лишним самостоятельно. Верхние покрытия и клеи для влажного контакта, которые проходят циклы влажности, где цифры из технического описания YT-617 сохраняются после влажного тепла. И любые прозрачные системы, где вы не готовы мириться с кислотной мутностью, которая поздно проявляется на полиэфирной плёнке.
А вот на детали с годовым жизненным циклом он не окупается. Как и там, где реальное требование — адгезия к ПВХ и подобным пластифицированным плёнкам. YT-6136 — это полиэфирный алифатический продукт, заточенный ровно под эту задачу: выдающаяся адгезия к ПВХ и высокий глянец. По цене здесь его не обойдёт никакой поликарбонат. По теплостойкости полиэфир тоже пока впереди: YT-X51 выдерживает запечку при 240 °C, чего ни один самотирующийся полиэфирный сорт из нашего списка не переживёт.
Рычаги, когда вы застряли на полиэфире
Из-за ценового давления большинство заказчиков остаётся на полиэфире — решение вполне законное, если держать эфир под контролем. Четыре рычага в том порядке, в каком мы их применяем.
Добавьте карбодиимид. YT-G30 — это полимерный карбодиимид с содержанием сухого вещества 50 ± 2% в PMA. Он реагирует с карбоксильными группами смолы и делает две вещи сразу: сшивает и убирает кислотные концевые группы, которые катализируют дальнейший гидролиз. При комнатной температуре реакция идёт медленно — в баке остаётся рабочий период жизнеспособности, — а по мере сушки и прогрева плёнки сшивка ускоряется. Заявленная функция — стойкость к гидролизу и теплостойкость на длительный срок; это путь без сенсибилизации, когда иначе вы бы взялись за азиридин.
Поднимайте плотность сшивки как следует. Двухкомпонентный алифатический изоцианат даёт плёнке трёхмерную сетку, которую воде приходится набухать, а не распарывать. YT-6300 содержит от 20,5 до 21,5 процента NCO и вводится в смолу при ручном перемешивании. Жизнеспособность — 3–4 часа. YT-1102 — неионная версия с окном 5–6 часов и лучшей стойкостью к пожелтению, что важно на белой коже. Сравнение отвердителей — в разделе азиридин против изоцианатных отвердителей.
Следите за pH. Расщепление эфира резко ускоряется выше pH 9, и передозировка нейтрализатора — обычный способ купить трёхмесячный отказ прямо из бочки. Анионные дисперсии мы держим при 7,5–8,5 и перепроверяем через месяц.
Дальше проектируйте срок службы по самому слабому интерфейсу. При горяче-влажном ламинировании клеевой шов отказывает раньше покрытия, а выглядит это точно так же, как проблема верхнего слоя. Водно-дисперсионные ПУ-клеи для ламинации композитов и обуви заслуживают того же протокола испытаний в условиях влажного тепла. Отказы по водостойкости для этого семейства продуктов мы разобрали в статье почему водно-дисперсионные ПУ-клеи теряют водостойкость.
Вопросы, которые нам задают разработчики рецептур
Если у меня полиэфирная основа, значит, гидролиз мне не страшен?
Это значит, что вы обменяли один механизм отказа на другой. Полиэфирные мягкие сегменты не расщепляются во влажном тепле, поэтому молекулярная масса сохраняется. Зато идёт окисление. Альфа-углерод простой эфирной связи медленно деградирует под действием тепла и УФ, плёнка желтеет и становится жёстче не за месяцы, а за годы. Полиэфир к тому же сильнее поглощает воду при равной молекулярной массе. Марка на основе YT-X65 может показать худший результат при 24-часовом погружении и всё равно остаться правильным выбором для эксплуатации во влажной среде. Оценивайте эти два показателя отдельно.
Можно ли спасти полиэфирное покрытие, которое уже гидролизуется в эксплуатации?
Нет. Разрыв цепей необратим, и кислота в плёнке продолжает действовать. Нанесение нового слоя на деградировавшую плёнку переносит проблему на границу раздела, потому что ослабленный слой остаётся под ним. Честные варианты — снять покрытие и нанести заново или признать деталь браком и в следующем заказе сменить основу или отвердитель. Карбодиимид, добавленный в свежую партию, защищает эту партию. Для отверждённой полиэфирной плёнки он бесполезен.
Какую основу выбрать для клея ламинации, контактирующего с влагой?
Полиэфирную или поликарбонатную — предложим обе. Полиэфирные клеи горячей активации для обуви отлично работают на линии и посредственно — после сезона дождей. Если изделие должно выдерживать 70 °C и полную влажность сотни часов, основные деньги вкладываются именно в мягкий сегмент. Пришлите нам протокол старения, и мы скажем, стоит ли основа переплаты в вашем случае.
Спросите нашу лабораторию применений по кривой влагостойкости при нагреве для конкретной марки, прежде чем ставить её на линию.
